准静态过程

系统状态随时间的变化，称为热力学过程。

从平衡态被某一干扰破坏到建立新的平衡态所需的时间称为弛豫时间。

假设干扰非常微小，任意时刻系统偏离平衡态都非常微小，极限情形下，过程任意时刻系统都无限接近平衡态，这样的过程称为准静态过程。

准静态过程还分为等温、绝热、等压、等体等准静态过程。

热力学第一定律

若系统的初始内能为 \(E_1\) ，从外界吸收的热量 \(Q\) ，外界对系统所做的功 \(A\) ，变到内能 \(E_2\) 的终态，则根据能量守恒定律：

\[ \Delta E=E_2-E_1=Q+A \]

在微小的变化过程中，热力学第一定律还可以表示为：

\[ dE=dQ+dA \]

理想气体的等体过程

等体过程中气体对外界不做功，内能变化与热量交换相等：

\[ \begin{align} &Q_V=\Delta E=\nu\frac{i}{2}R\Delta T=\nu\frac{i}{2}R(T_b-T_a)\\ &C_{V,m}=\frac{dQ_V}{\nu dT}=\frac{i}{2}R\\ &Q_V=\Delta E=\nu C_{V,m}\Delta T \end{align} \]

理想气体的等压过程

等压过程中气体对外做功：

\[ (-A)=\int_{V_a}^{V_b}pdV=p(V_b-V_a)=p\Delta V=\nu R\Delta T \]

根据热力学第一定律，有：

\[ \begin{align} &Q_p=\Delta E-A=\nu(C_{V,m}+R)\Delta T\\ &C_{p,m}=C_{V,m}+R\\ &Q_p=\nu C_{p,m}\Delta T\\ &\gamma=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=1+\frac{2}{i} \end{align} \]

理想气体的等温过程

等温过程中理想气体吸收的热量全部转变为对外做功：

\[ Q_T=(-A)=\int_{V_a}^{V_b}pdV=\int_{V_a}^{V_b}\frac{\nu RT}{V}dV=\nu RT\ln\frac{V_b}{V_a} \]

理想气体的绝热过程

在理想气体的绝热准静态过程中 \(p,V,T\) 之间的关系为：

\[ \begin{align} pV^{\gamma}&=常量\\ V^{\gamma-1}T&=常量\\ P^{\gamma-1}T^{-\gamma}&=常量 \end{align} \]

多方方程

如果理想气体的过程方程为：

\[ pV^n=常量 \]

那么这个过程称为多方过程，\(n\) 称为多方指数：

\[ \begin{align} (-A)&=\int_{V_a}^{V_b}pdV=\int_{V_a}^{V_b}\frac{p_aV_a^n}{V^n}dV\\ &=\frac{p_bV_b-p_aV_a}{1-n}=\frac{\Delta(pV)}{1-n} \end{align} \]

\[ C_m=\frac{n-\gamma}{n-1}C_{V,m}=\frac{(n-\gamma)R}{(n-1)(\gamma-1)} \]

循环过程

系统由初态出发，经过一系列状态变化回到初态的过程称为循环过程。 在 \(p-V\) 图像中准静态循环过程是一条闭合曲线，沿顺时针方向进行称为正循环。

热机指利用工作物质的正循环把系统吸收的热量不断转变为对外做功的机器：

\[ \eta=\frac{-A}{Q_{吸}}=\frac{Q_{吸}-Q_{放}}{Q_{吸}} \]

致冷机是外界对工作物质做功，利用逆循环低温向高温传递热量的机器：

\[ e=\frac{Q_{吸}}{A}=\frac{Q_{吸}}{Q_{放}-Q_{吸}} \]

卡诺循环

卡诺机只与温度为 \(T_1\) 的高温热源和温度为 \(T_2\) 的低温热源交换热量，整个循环由两个等温准静态过程和两个绝热准静态过程组成，称为卡诺循环：

\[ \eta_C=\frac{-A}{Q_{吸}}=\frac{Q_{吸}-Q_{放}}{Q_{吸}}=\frac{T_1-T_2}{T_1} \]

\[ e_c=\frac{Q_吸}{A}=\frac{Q_吸}{Q_放-Q_吸}=\frac{T_2}{T_1-T_2} \]

热力学第二定律

开尔文表述

不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为功，而不产生其它变化。

克劳修斯表述

热量不可能从低温物体传向高温物体，而不产生其它变化。

可逆过程与不可逆过程

可逆过程

如果一个过程可以逆向进行，系统和外界都回到原来的状态，而不发生其他任何变化。

不可逆过程

如果经历一个过程后，任何方法均不能使系统和外界都完全复原。

卡诺定理

在两个温度一定的热源之间，一切卡诺循环的效率都相等，与工作物质无关。

在两个温度一定的热源之间，一切不可逆循环的效率必小于卡诺循环的效率。

提高热机效率的方向：提高高温热源温度、降低低温热源温度、尽可能接近可逆循环。

熵

对于任意可逆循环可以分解为许多小卡诺循环，对于每个小卡诺循环，有：

\[ \frac{dQ_1}{T_1}+\frac{dQ_2}{T_2}=0,\quad \frac{dQ_3}{T_3}+\frac{dQ_4}{T_4}=0,\quad \cdots \]

将各式相加得到：

\[ \sum\frac{dQ_i}{T_i}=0,\quad\oint\frac{dQ}{T}=0(可逆循环) \]

定义熵为：

\[ dS=\frac{dQ}{T}(可逆过程)\quad\Delta S=S_b-S_a=\int_a^b\frac{dQ}{T}(任意可逆过程) \]

理想气体的熵变

过程	熵变
绝热可逆过程	\(\begin{align}\Delta S=\int_a^b\frac{dQ}{T}=0\end{align}\)
等体可逆过程	\(\begin{align}\Delta S=\int_{T_a}^{T_b}\frac{\nu C_{V,m}dT}{T}=\nu C_{V,m}\ln\frac{T_b}{T_a}\end{align}\)
等压可逆过程	\(\begin{align}\Delta S=\int_{T_a}^{T_b}\frac{\nu C_{p,m}dT}{T}=\nu C_{p,m}\ln\frac{T_b}{T_a}\end{align}\)
等温可逆过程	\(\begin{align}\Delta S=\int_a^b\frac{dQ_t}{T}=\nu R\ln\frac{V_b}{V_a}\end{align}\)
可逆相变化	\(\begin{align}\Delta S=\frac{Q}{T}\end{align}\) 其中 \(Q\) 为相平衡状态下的相变热

熵增原理

孤立系统的自发过程总是向着熵增大的方向进行，当熵达到最大时孤立系统达到平衡态：

\[ \Delta S\geq 0\quad(孤立系统) \]

熵增原理是热力学第二定律的另一种表述。

孤立系统内，一切自发过程总是朝分子运动无序性增强，微观态数目增多，出现概率大的宏观态方向进行。

玻尔兹曼熵公式

\(S\) 为系统处于某宏观状态下的熵，\(\omega\) 为宏观态的热力学概率，\(k\) 为玻尔兹曼常量：

\[ S=k\ln\omega \]

为玻尔兹曼熵公式，熵是无序性的量度。